水性脫脂劑技術開發
背景
在金屬材料表面處理中,脫脂是重要的工藝過程，金屬制件表面的脫脂程度將直接影響到制件的后續處理質量。據統計，在表面處理中由于脫脂不徹底而導致鍍層、轉化膜不良的比例,一般占60%～80%金屬制件表面油脂成分比較復雜，一類是以脂肪酸甘油脂為主的皂化油,可通過與堿的皂化作用去除；另一類是礦物油(非皂化油) ,可通過乳化作用脫除。多數高效水基金屬脫脂劑的助洗劑仍以磷酸鹽為主,這是由于磷酸鹽在脫脂劑中既有螯合作用,又有去污作用,并具有良好的水洗性和使用成本低等特點。但此類脫脂劑的廢液排放中含有的大量磷會造成環境污染。磷元素的排放受到環保方面的嚴格限制,因此適合在工業上使用的無磷脫脂劑急需得到解決。
目前隨環境問題日益突出，傳統的高污染型、不易生物降解型、中溫型、高溫型脫脂劑逐步被限用或禁用，環保型、易降解性、低溫型脫脂劑已成為行業關注的焦點。環保型金屬脫脂劑主要分為可回收反復再使用的、對臭氧層無破壞作用的、毒性小的溶劑型脫脂劑，和無磷、無氮、易生物降解的水基型堿性脫脂劑兩大類。
水性脫模劑
脫脂原理
堿性清洗劑中純化學脫脂作用機理中最主要的是的皂化作用、乳化作用、浸潤作用(潤濕作用)和分散作用。
1）皂化作用
金屬表面油污中的動植物油(主要成分是硬脂酸)，與金屬脫脂劑中的堿或堿性鹽如氫氧化鈉、磷酸三鈉等發生皂化反應生成硬脂酸鈉和甘油，油脂被充分溶解進入堿性溶液，達到工件表面除油目的。
2）乳化作用
金屬脫脂劑中常含有大量乳化劑等表面活性物質，易于吸附在工件表面的油污與溶液的兩相界面上，乳化劑分子中的憎水基團對油污具有較強的親和能力，面向金屬基體表面的油污發生吸附反應，親水基團面向溶液方向與水分子親電結合，使金屬與溶液間界面張力大大降低，在液體流動、攪拌、噴射、超聲等外力輔助作用下，油膜破裂變成細小的珠狀，形成水包油的乳液小微粒，使得油污脫離金屬表面，達到油污溶解和除油的效果。
3）浸透作用(潤濕作用)
皂化與乳化作用是主要從油污表面逐步進行的，要使堿性溶液浸透到油脂內部，達到潤潤工件表面，達到增進脫脂除油的效果和表面高度清潔的效果，這就是表面活性劑的浸透作用(潤濕作用)。通過表面浸潤作用，可以使皂化和乳化清除油污后金屬表面，進一步溶解，達到表面高度清潔，對精密部件水基除油劑而言，清洗劑的質量優良性能主要體現在表面活性劑的浸潤作用方面。
皂化、乳化、浸透作用是相輔相成的，相互配合才能徹底清除金屬表面油污。此外表面活性劑還具有良好的分散作用，將從工件清除下來的油脂均勻地分散到脫脂溶液之中，不發生二次沉積，具有延長清洗劑使用壽命作用。
配方組成
常規金屬脫脂粉主要由堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽或聚磷酸鹽、乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、起滲透、乳化、分散作用的各種表面活性劑組成，堿金屬氫氧化物起皂化除油作用，碳酸鹽、磷酸鹽或聚磷酸鹽等富磷化合物具有優良的除油、緩蝕、絡合能力，EDTA的富氮化合物具有優良的螯合能力，烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚等難生物降解的含芳環的表面活性劑也因價廉、除油效果好等特點在脫脂粉中普遍使用，由于這些物質含有較高的磷、氮等富營養化物質含有不易生物降解的表面活性劑，長期使用給生態環境造成了嚴重的環境污染。
含表面活性劑的堿性脫脂劑中常用物質如下：
1）氫氧化鈉又稱苛性鈉，是一種強堿化合物，它在水中溶解后電離出叫，提供堿度，與動植物油發生皂化反應，生成能溶于水的甘油和脂肪酸鹽，溶解分散在水溶液中。
2）碳酸鈉又稱蘇打，是一種價格低廉的堿，它在水中水解時生成HO一，提供堿度。因此，碳酸鈉具有緩沖作用，不像強堿那樣腐蝕某些有色金屬。
3）磷酸三鈉幾縮合磷酸鹽磷酸三鈉在水解時生成離解度很小的磷酸，從而獲得堿度。磷酸三鈉具有軟化硬水的作用和較明顯的促進污垢粒子的分散(乳化)作用，它還具有較高的堿性，可通過皂化作用使脂肪類污垢溶解。
4）硅酸鈉有原硅酸鈉、偏硅酸鈉和水玻璃。水玻璃在水中能形成穩定的膠體，形成溶劑化膠束，與表面活性劑一起使用時，有良好的助洗作用。硅酸鹽在水中會發生水解，水解生成的硅酸不溶于水，而以膠束結構懸浮在槽液中，此種溶劑化的膠束對固體污垢的粒子具有懸浮和分散能力，對油污有乳化作用，因而有利于防止污垢在工件的表面再沉積。
5）表面活性劑
陰離子：油酸鈉、油酸三乙醇胺、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、磺化蓖麻油、烷基醚硫酸酯鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基苯磺酸銨、甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸鈉、十二烷基醇酰胺磷酸酯、N，N一油酰甲基牛磺酸鈉等。非離子：脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂基二乙醇酰胺等。
6）緩蝕劑
有機胺：有機胺鹽、酰胺等，如油酰肌氨酸鹽、苯并三氮唑、2一巰基苯并噻唑、咪唑啉系化合物、氯化烷基吡啶銨鹽等；其他：亞硝酸鈉、硝酸鈉、磷酸鹽類、硅酸鈉、苯甲酸鈉、鉻酸鹽等。
7）消泡劑：硅油、Span20、Span80等。
脫脂劑選材注意
水性環保脫脂劑(粉)，盡量選擇無磷、無氮除油劑、分散劑和緩蝕劑，選擇生物降解的表面活性劑為除油劑，將產品制成粉狀易于運輸、儲存和使用，從原材料選擇和配方組配方面，采用環保型原料代替磷酸鹽，EDTA，難降解表面活性劑。
1）用正硅酸鹽代替磷酸鹽，這是由于正硅酸鹽比目前無磷脫脂粉中采用的偏硅酸鹽具有更好的除油效果；選用易生物降解的生物質原料螯合劑替代EDTA等；用葡萄酸鈉替代磷酸鹽,它不含N、P等原子,不會產生富營養化作用,能起到絡合清洗液中金屬離子作用,增加去污能2）用更易生物解解的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚代替較難生物解解的烷基酚聚氧乙烯醚和烷基苯磺酸鹽等，既起到乳化、滲透、分散作用，同時對使用硅酸鹽可能產生材料表面形成硅垢具有分散和抑制作用，避免了硅酸鹽垢的形成。杏樹膠、葡萄糖酸鹽、脂肪酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烯基磺酸鹽(AOS)、α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽(MES)和具有直鏈結構的烷基苯磺酸鹽(LAS)等適宜生物降解，又能有效除去金屬重垢油脂的表面活性劑，只要配比合理，主導主洗地位是可行的。
3）杏樹膠、葡萄糖酸鹽、脂肪酸鹽亦稱生物表面活性劑，親水性強，能形成O/W乳液，同時黏度較大，有利于增加乳液的穩定性。
4）AEO-9和AEO-20具有良好的乳化和分散能力，耐酸、堿性較強，其生物降解性能好，基本屬無毒物質。
5）AOS去污性能佳，對酸、堿穩定，有優良的水溶性，對水的硬度也不敏感，對皮膚刺激性小，它的生物降解性接近100％，與非離子和陰離子表面活性劑都有良好的配伍性能。
6）MES是以天然油脂為原料制得的表面活性劑，所以它的生物降解性能十分優良。它對水中鈣、鎂等金屬離子螯合能力很強，去污和分散能力很好，但容易水解，所以不宜在強堿性體系中應用，但可以在低堿性、中性或酸性介質中使用。
7）LAS屬中性物質，它對水硬度較敏感，起泡力高，去污力強，易與各種助劑復配，生物降解性大于90％，對環境污染程度小。
脫脂性能評估
鋼鐵設備及其零部件涂裝前的脫脂處理，是涂裝前處理的第一道非常重要的工序。試驗表明，鋼鐵表面的油污層對涂膜的耐腐性能的影響，在短期內是難以觀察出來的，甚至用儀器也測不出來。但是經過較長時間的貯存、運輸、應用后，才逐漸暴露出來。為此，涂裝前必須采用適當方法進行脫脂檢驗。下面將國內外常用的幾種簡便易行的脫脂檢驗方法及要求介紹如下。
脫脂程度的檢驗方法
參照國家技術監督局GB／T 13312—1991鋼鐵件涂裝前除油程度檢驗方法和國家機械工業局JB／T 4323．2—1999水基金屬清洗劑試驗方法。
①目測法(水潤濕法)
目測法是把經過脫脂和凈水洗滌的金屬表面放在光亮處，用肉眼觀察，如果金屬表面全部被水潤濕，不掛水珠，即認為脫脂干凈。如果金屬表面不被水潤濕，麗出現很多水珠，即認為脫脂不干凈。這個方法目前在國內外應用很普遍，其特點是簡便，切實可行，能滿足生產的快速要求。但有以下缺點：1）在生產車間中，由于光線不同，距離不同。會影響觀察結果的準確性；2）由于目前采用表面活性劑作為脫脂的比較多，所以當沖洗的水中含有相當數量的表面活性劑時，容易把表面活性劑的潤濕誤為脫脂干凈，造成誤差。
②驗油試紙法
驗油試紙法是在目測法的基礎上研究改進的。其方法是把脫脂并經過冷水沖洗后金屬表面。用一種極性溶液滴在其上，并把溶液鋪開，然后將驗油試紙緊貼在溶液膜上。如果油污去除得干凈，則驗油試紙得整個表面可與金屬表面上的極性溶液完全接觸，并顯出連片的紅色。如果有油污附著，則由于極性溶液在油膜上不能把整個表面潤濕，而呈現水珠狀，因此驗油試紙出現的紅色是不連續的稀疏塊狀。此法具有以下特點：1)靈敏度高,每平方米金屬表面沾附著0.019的油污即可檢驗出來;2)操作方便。在生產車間檢驗時．只要隨身帶一本驗油試紙、一小瓶極性溶液和一根小玻璃棒。檢驗時，把極性溶液涂覆在被檢驗的金屬表面上，然后貼上驗油試紙，1min內即可得出結果;3)被檢驗過的金屬表面要用干凈布擦干凈，對涂膜沒有不良影響;4)此法適用于鋼鐵件、銅、鋁等各種金屬表面上油污的檢驗。
③稱重法
這也是目前國內外應用得較多得方法。其操作方法是：先準備一個潔凈的玻璃培養皿，并在60℃下烘干、恒重，然后用干凈的鑷子把試樣放在其中，分別稱量其脫脂前和脫脂后的質量，即可算出每平方米試樣面積上的含油量。此法在實驗室內應用比較適合，準確度也較高。但作為車間生產過程中的快速檢驗，則達不到要求。
④擦拭法
把經過除油并經過水沖洗后的零部件在60℃下干燥，然后用潔凈白紗布在其表面擦拭，如果白紗布未見任何變色(殘留油污)，則說明油污已除干凈：若白紗布變色，即表示油污未除干凈。此法目前國內只有個別工廠使用。方法雖然簡便，但誤差較大。此外，因不少鋼材表面雖然沒有油污，但水洗烘干后容易出現銹斑，若用潔凈自紗布擦拭，也會出現黑色，使人不易分清是油污還是銹蝕。
⑤電鍍鎳法
此法是利用金屬離子在電沉積時對油污的敏感性來檢驗脫脂程度的。因為當金屬表面存在油污時，就會影響鍍層的質量，出現漏鍍、起泡、剝離等現象，如果油污完全去除干凈，則鍍層質量正常。電鍍時，鍍液成分及工藝規范如下：
硫酸鎳(NiSO4·7H20)240g/L，氯化鎳(NiCl2·6H20)40～50g/L，硼酸(H3BO3)30g/L加入少量光亮劑，pH=4.5液溫度47℃，電流密度2A／dm2，電鍍時間15min。鍍層宏觀檢查：在100倍金相顯微鏡下觀察，有無漏鍍、起泡、剝離等現象。
⑥化學鍍鎳法
采用化學鍍鎳法檢驗油污是否去除干凈，比電鍍鎳法更簡便。其操作方法是：把除油并經過凈水充分洗滌后的零部件，立即放入加熱到90℃的新配制的化學鍍鎳溶液中。如果零部件表面的油污完全去除干凈，則在15min內零部件表面上即有光亮的鎳鍍層出現。否則，即使零部件表面上附有很輕微油污痕跡，則其表面上只有氣泡聚集，而無鎳鍍層生成。此法具有同電鍍鎳法一樣的靈敏度，但不適于在生產現場應用。
