測定工業鍋爐酸洗廢液全鐵含量的方法
為確保安全，工業鍋爐使用一段時間后必須經過化學清洗才能繼續投入使用。在酸洗過程中，全鐵含量是反映酸洗效果的重要指標之一，準確測定酸洗廢液中Fe3+和Fe2+含量是化學清洗效果的重要保證。
目前測定溶液中Fe3+和Fe2+含量的方法較多，如滴定法、分光光度法、原子吸收分光光度法等。但在酸洗液中，由于酸性、緩蝕劑、溫度以及雜質離子(如Mg2+、Cu2+、Ni3+、Cr3+等)的影響，嚴重地干擾了Fe3+和Fe2+的測定結果;特別是大量偏硅酸的存在，吸附了溶液中的Fe2+使其還原不完全，在一定程度上也影響測定結果的準確性。
針對《工業硫酸鐵含量的測定鄰菲羅啉分光光度法》(GB/T 11198.3—1989)在測定鍋爐廢液過程中影響因素較多、測定結果準確度不高及廢液 中全鐵的含量較大等因素，筆者通過系統優化實驗，選取工業鍋爐酸洗液作試樣，采用EDTA測定廢液全鐵含量，結合強氧化劑的使用，依次考察了樣品酸度、溫度、氧化劑時效性、掩蔽劑、滴定劑濃度對測定全鐵含量效果的影響。實驗具有操作簡便、分析速度快、結果重現性好等特點，考察結果為工業鍋爐酸洗廢液全鐵含量的測定提供參考。
1 材料與方法
1.1 試劑材料
10%磺基水楊酸指示劑;10%過硫酸銨溶液;EDTA標準滴定溶液;1+1氨水;1+4鹽酸;樣品鍋爐酸洗廢液。
1.2 主要儀器設備
常規滴定分析儀;JM51020型電子天平，浙江紀銘;移液管;吸量管;容量瓶;PB-10 型pH計，德國賽多利斯;電爐;溫度計。
1.3 實驗原理
在一定酸性條件下，先將指示劑磺基水楊酸與Fe3+生成紫紅色絡合物，然后用EDTA標準溶液滴定Fe3+成無色絡合物，由于EDTA絡合能力強于磺基水楊酸，因此滴定至溶液中紫紅色消失時即為終點;再用過量的過硫酸銨將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，溶液又呈現出紫紅色，繼續用EDTA滴定至紫紅色消失。根據EDTA標準溶液兩次消耗量，分別計算酸洗液中Fe3+和Fe2+的含量。
2 結果與討論
2.1 最佳滴定條件的選擇
2.1.1 pH對測定結果的影響
溶液pH不同，形成配合物的組成也不同。在不同的酸度條件下，Fe3+、Fe2+與磺基水楊酸、EDTA可生成不同顏色的配合物，進而直接影響廢液中全鐵測定的準確性。控制廢液溫度為70 ℃，在氧化劑時效為10 d，EDTA滴定濃度為0.015 0 mol/L的條件下，實驗研究了pH對廢液全鐵測定結果的影響，結果見1。
pH對廢液中全鐵測定結果的影響
由1可知，pH在1～2的范圍內，廢液中全鐵測定質量濃度從3 189 mg/L上升至3 228 mg/L，在pH=2.0時為最大;隨著廢液pH的不斷升高，全鐵濃度逐漸下降，在pH為12時，全鐵測定質量濃度為2 752 mg/L;當pH超過12后達到13時，廢液中全鐵測定質量濃度非常小，為421 mg/L，究其原因是由于溶液中pH過高不能形成絡合物而生成了氫氧化鐵沉淀。因此在全鐵含量測定的過程中，將廢液的pH控制在2.0左右為宜。
2.1.2 溫度對測定結果的影響
溫度直接影響配合物生成的穩定性，進而影響全鐵測定結果的準確性。調節廢液pH=2.0，在氧化劑為10 d內，EDTA滴定濃度為0.015 0 mol/L的條件下，實驗分別研究了廢液溫度在20、30、40、50、60、70、80、90 ℃的情況下，溫度對全鐵測定結果的影響，結果見2。
2 溫度對廢液中全鐵測定結果的影響
由2可以看出，當廢液溫度小于40 ℃時，全鐵測定質量濃度超過3 300 mg/L，滴定結果偏高;隨著溫度的不斷升高，廢液全鐵測定的結果逐漸降低并趨于穩定，當溫度達到70、80、90 ℃時，全鐵測定質量濃度分別是3 222、3 220、3 222 mg/L。究其原因，主要是較低的溫度在測定過程中磺基水楊酸會出現僵化現象導致發生絡合物返色，因而測定值精密度和準確度降低，所以在添加氧化劑后必須加熱到70 ℃，這樣既可以減少Fe2+的吸附，使Fe2+充分氧化成Fe3+，也可以防止磺基水楊酸僵化。
2.1.3 氧化劑時效性對測定結果的影響
過硫酸銨在實驗測定過程中是氧化劑，其作用是將廢液中的Fe2+氧化成Fe3+，以便于滴定分析。一般情況下，干燥純品的過硫酸銨較穩定且不易失效;但受潮的過硫酸銨會逐漸分解放出氧而失效，導致測定結果嚴重偏低。為探究氧化劑時效性對實驗測定結果的影響，在廢液pH=2.0、溫度為70 ℃、EDTA濃度為0.015 0 mol/L條件下，實驗研究了氧化劑時效性對廢液全鐵測定結果的影響，結果表明，過硫酸銨氧化劑在初次使用后0～20 d內，所測定廢液中的全鐵質量濃度均為3 225 mg/L左右;但當過硫酸銨存儲時間超過25 d后則廢液中全鐵檢測值呈現迅速下降趨勢，25、30、35、40、45、50 d時全鐵的測定質量濃度分別為3 133、3 051、2 975、2 865、2 743、2 530 mg/L。這說明過硫酸銨在初次使用后20 d內較穩定且效果好，但超過20 d后氧化劑受空氣影響吸濕逐漸受潮，全鐵測定準確度降低。過硫酸銨宜在初次使用后盡快用完，最好不超過20 d。
2.1.4 掩蔽劑對測定結果的影響
酸洗廢液中除鐵離子外常含有其他金屬離子，如Mg2+、Cu2+、Ni3+、Cr3+等，必須予以掩蔽，否則會影響測定效果。一般情況下，當廢液中Mg2+過高時，可以在加入氨水前加入5.0 g氯化銨，防止鎂鹽水解與鐵一起沉淀。當溶液中含有Cu2+、Ni3+、Co3+時，可以采用適量的鄰菲啰啉掩蔽。在廢液pH=2.0、溫度為70 ℃、EDTA濃度為0.015 0 mol/L、過硫酸銨時效為10 d的條件下，實驗研究了掩蔽劑對全鐵測定結果的影響，結果見3。
3 掩蔽劑對全鐵測定結果的影響
由3可知，隨著掩蔽劑添加量的增加，全鐵測定質量濃度呈現先增后減的趨勢。掩蔽劑添加質量在3.6~5.0 g時，測定值呈上升趨勢，并在掩蔽劑添加質量為5.0 g時達最大值，隨后呈現總體下降趨勢。因此，廢液中Mg2+濃度較高，掩蔽劑添加質量宜選5.0 g。
2.1.5 滴定劑濃度對測定結果的影響
為探尋滴定劑濃度對實驗測定效果的影響，在廢液溫度為70 ℃、pH=2.0、氧化劑時效期為10 d的條件下，分別選取濃度為0.009 0、0.009 5、0.010 0、0.015 0、0.020 0、0.025 0 mol/L的EDTA標準滴定溶液，實驗研究了滴定液濃度對全鐵測定結果的影響，結果見4。
4 滴定劑濃度對廢液中全鐵測定結果的影響
由4可以看出，EDTA濃度在0.009 0~0.015 0 mol/L范圍內，廢液中全鐵測定質量濃度隨滴定液濃度增加而迅速增加，并在0.015 0 mol/L時達到最大值，此后隨著滴定劑濃度的進一步增加，全鐵測定質量濃度逐漸下降。因此，EDTA滴定劑濃度宜選擇0.015 0 mol/L。
2.2 標準方法與優化方法的比較
為檢驗優化方法的可行性，根據標準GB/T 11198.3—1989中的分析方法以及本實驗提出的優化方法各進行8次測試，結果見表 1。
由表 1可知，采用EDTA滴定優化方法對廢液全鐵含量進行測定，測定結果穩定，標準偏差較比色法要小，檢測優勢顯著。與標準方法相比，優化方法在樣品酸度、溫度、氧化劑時效性、滴定劑濃度、掩蔽劑等方面針對性更強，全鐵的測定值更符合實際，更加有利于對鍋爐的清洗、防腐與防護。
3 優化質量控制
3.1 精密度與準確度討論
移取不同時段廢液，分別標記為樣品A和B，調節pH=2.0，加入5.0 g掩蔽劑，加熱至70 ℃、氧化劑過硫酸銨時效為5 d，用0.015 0 mol/L EDTA標準液滴定，進行精密度測試，結果見表 2。
由表 2可知，樣品A和B中全鐵含量測定結果的標準偏差分別為0.09%和0.08%，極差分別為0.21%和0.19%，分析結果精密度滿足標準要求。多次試驗表明，分析結果極差符合標準允差(平行測定之差不大于0.25%)的要求。
3.2 加標實驗的質量控制
為判斷優化方法是否存在系統誤差，檢測結果是否滿足相應要求，分別在A和B試樣中加入Fe3+質量濃度為3 500 mg/L的標準溶液20 mL后進行準確度測試，結果表明，樣品A和B經多次加標回收試驗后，極差分別為0.08%和0.14%，平均回收率分別為98.85%和98.72%，平均加標回收率均大于95%，加標后的樣品分析結果與真實值的誤差在標準的允差范圍內。
4 結論
實驗優化結果顯示：(1)樣品含鐵溶液酸度控制在pH=2.0，溫度在70 ℃，指示劑顯色效果最佳;(2)廢液中Mg2+濃度較高，掩蔽劑添加質量選擇5.0 g為宜;(3)氧化劑過硫酸銨宜在初次使用后的20 d內使用較好;(4)EDTA濃度選擇0.015 0 mol/L滴定效果最佳;(5)相對于國標《工業硫酸 鐵含量的測定 鄰菲羅啉分光光度法》(GB/T 11198.3—1989)，優化測定方法的相對標準偏差較低，且準確度和精密度均滿足質量控制要求，結果重現性好。
